ACS催化:人工碳汇循环的研究进展

资料来源：微生物研究所2022-01-01 20336014

工业的快速发展导致二氧化碳等温室气体的排放量不断增加，促使各国加快发展二氧化碳的捕集和利用技术。其中，设计和创造高效生物固碳的酶、生化途径、工程生物或微生物群已成为合成生物固碳领域的研究热点。自然界中，植物和微生物可以利用6种天然固碳途径将二氧化碳转化为有机物，其中之一就是以1，5-rubp羧化酶/加氧酶(Rubisco)为核心固碳酶的卡尔文循环。

工业的快速发展导致二氧化碳等温室气体的排放量不断增加，促使各国加快发展二氧化碳的捕集和利用技术。其中，设计和创造高效生物固碳的酶、生化途径、工程生物或微生物群已成为合成生物固碳领域的研究热点。

自然界中，植物和微生物可以利用6种天然固碳途径将二氧化碳转化为有机物，其中之一就是以1，5-rubp羧化酶/加氧酶(Rubisco)为核心固碳酶的卡尔文循环。为了突破自然碳汇途径的低效率，2016年和2021年，《科学》杂志报道了人工设计的非自然碳汇途径CETCH循环(德国马普陆地微生物研究所完成)和ASAP途径(中国科学院天津研究所完成)，可在无细胞系统中将二氧化碳分别转化为乙醛酸和淀粉。这些自然和人工固碳途径很长，通常涉及十多个生化反应。一般来说，生化途径的反应步骤越多，整体效率越低。然而，生物固碳途径必须由许多反应步骤组成吗？我们能设计一个比自然碳汇途径反应更少的人工碳汇途径吗？如果是，这种人工固碳方式需要在什么条件下运行，能达到多高的固碳效率？

针对上述问题，中国科学院微生物研究所的研究人员基于生化反应热力学和动力学的计算，设计了一种新的最小化人工碳汇循环。这个循环由四个步骤组成，分别由丙酮酸羧化酶(PYC)、草酰乙酸乙酰水解酶(OAH)、乙酸-辅酶a连接酶(ACS)和丙酮酸合酶(PFOR)催化，被命名为POAP循环(如图)。在这四个步骤中，丙酮酸合酶和丙酮酸羧化酶催化的两个步骤是固碳反应。POAP循环的每一次运行可以将两个二氧化碳分子转化为一个草酸分子，消耗两个ATP分子和一个还原力分子。

在POAP循环的四个步骤中，关键和难以实现的是丙酮酸合酶催化的还原羧化(PFOR)。在正常情况下，可以在生物体中观察到的反应是PFOR催化丙酮酸的氧化脱羧并释放二氧化碳。要实现POAP循环，需要逆转PFOR催化的氧化脱羧反应，即催化乙酰辅酶a还原羧化生成丙酮酸。还原羧化反应在热力学上是不利的，需要较大的还原力来促进反应。因此，研究人员考虑使用低电位电子供体来提供足够的还原力，以在厌氧条件下驱动反应。通过合成和测试一系列低电位电子供体铁氧还蛋白(Fd)，研究人员发现嗜热氢杆菌的Fd2对PFOR还原羧化有强大的推动力。Fd2作为电子供体可以驱动来自热纤梭菌的异四聚体丙酮酸合酶实现乙酰辅酶a的还原羧化，这是异四聚体丙酮酸合酶首次在体外实现还原羧化反应。通过进一步的合成试验，研究人员获得了构建POAP循环所需的另外三种酶PYC、OAH和ACS，并采用先构建POAP半循环，再整合两个POAP半循环的策略，构建了一个功能性的POAP循环。以13C标记的碳酸氢钠为底物进行测试，检测到POAP循环的产物13C标记的草酸。POAP循环的固碳率为8.01.8 nmol CO2/min/mg固碳酶，草酸的转化率为5 mol/mol POAP循环酶，表现出较高的固碳效率。

理论上，形成一个最小的碳汇循环需要三个步骤。POAP循环只包含四步反应，接近理论最小值，是目前已被实验验证的最小人工碳汇循环。由于路径较短，当PFOR活动远低于CETCH循环时，POAP循环的二氧化碳固定率仍超过CETCH循环12步。POAP循环可以在厌氧和高温(50C)下实现二氧化碳的固定，为理解和研究地球生命早期如何固定二氧化碳提供了新的模式，也为人工生物转化二氧化碳提供了新的替代途径。(100yiyao.com)

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