甲壳素纤维

甲壳素的发现和命名

1811年，法国一位研究自然科学史的H. Braconnot 教授，用温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，最后得到一些纤维状的白色残渣，他以为从蘑菇中得到了纤维，并把这种来源于蘑菇的的纤维称之为Fungine，意即真菌纤维素。

1823年．又一位法国科学家A. Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，使命名为Chitin。1843年，法国的A. Payen发现Chitin与纤维素的性质不大相同。同年，法国人J. L. Lassaigne发现Chitin中含有氮元素，从而证明Chitin不是纤维素，而是一种新的具有纤维性质的化合物。1878年，G. Ledderhose从Chitin 的水解反应液中检出了氨基葡萄糖和乙酸；1894年，E. Gilson进一步证明了Chitin中含有氨基葡萄糖，而后来的研究表明，Chitin是由N-乙酰氨基葡萄糖缩聚而成的，或者说组成Chitin的单体是N-乙酰氨基葡萄糖。从1811年发现Chitin到研究清楚其结构，前后几乎用了将近100年的时间。

Chitin这个词是由希腊文衍变而来的，意即“被膜、铠甲”。Chitin译为中文，叫甲壳素。甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖。

甲壳素的存在

地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，前者主要由植物生成，后者主要由动物生成。估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。甲壳素亦是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。仅此两点，就足以说明甲壳素的重要地位。

在自然界的存在

甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌（酵母、霉菌、蘑菇）的细胞壁中，详细的情况大致如下所述。

① 节肢动物，主要包括甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素20%~30%，高的达58%~85%；其次是昆虫纲，如蝗、蝶、蚊、蚕等蛹壳中含甲壳素20%~60%；多足纲如马陆、蜈蚣等；

② 软体动物，主要包括双神经纲如石鳖，腹足纲如鲍，蜗牛等，头足纲如乌贼、鹦鹉等，甲壳素含量为3%~26%；

③ 环节动物，包括原环虫纲如角蜗牛，毛足纲如沙蚕，蚯蚓和蛭纲如蚂蟥三纲，有的含甲壳素极少，但高的含20%~38%；

④ 原生动物，简称原虫，也叫单细胞动物，包括鞭毛虫纲如锥体虫，肉足纲如变形虫，纤毛虫纲如草履虫等；

⑤ 肛肠动物，包括水螅虫纲如中水螅、筒螅等，钵水母纲和珊瑚虫纲等；

⑥ 海藻，主要是绿藻；

⑦ 真菌，包括子囊菌、担子菌、藻菌等，含甲壳素从微量到45%不等，只有少数真菌如Olmycetes和Trichomycetes不含甲壳素；

⑧ 动物的关节、蹄、足、的坚硬部分，以及动物肌肉与骨接合处均有甲壳 素存在。

甲壳素在自然界的存在，还有一个重要的方面往往被人忽视，那就是在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。

尽管自然界存在大量的甲壳素，但估计全世界每年可获得的甲壳素只有15万吨，真正能生成出来的，估计不过数万吨而已，而据专家掌握的数据显示，目前全世界产生的甲壳素还没有超过1万吨。

存在状态

甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。

虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。

甲壳素与蛋白质之间共价结合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman证明甲壳素和N-乙酰氨基葡萄糖（甲壳素的残糖基）能与α——氨基酸、肽和角蛋白反应，得到稳定的共价结合物，但这种结合物在某种pH条件下会分解。

甲壳素的生物合成

甲壳素在体内的生物合成，与其他多糖一样，是一个想到相当复杂的生物化学过程，在乙酰CoA的存在下，磷酸氨基葡萄糖转移酶催化6-磷酸氨基葡萄糖合成6-磷酸-N-乙酰氨基葡萄糖。与甲壳素合成酶共存的还有甲壳素脱乙酰酶，在甲壳素的合成过程中同时发生着N-脱乙酰基的过程，因此，合成出来的甲壳素，其分子链的糖单元不是100%的N-乙酰氨基葡萄糖，还有一部分是氨基葡萄糖，也就是说，生物合成不只是生成甲壳素，也生成少量的壳聚糖。在自然界中，非但存在着大量的甲壳素，也还存在着一些壳聚糖。

1.4 甲壳素的性质

甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体、分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。

借口属于纤维素相仿，在细胞壁中构成一种称为微纤维学的结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象，但未形成完善的三维晶格，称为亚结晶相结构。

从1935年起，就不断出现用X射线衍射和红外光谱法研究甲壳素的晶体结构的报道。1963年，Rudall根据X射线衍射光谱得到的结果，提出了甲壳素存在着α—、β—、γ—三种晶型。这三种晶型是分子内和分子间不同的氢键而形成的。甲壳素存在三种晶型决定了它有不同的物理化学性质，甚至有很大差别。在植物体中，甲壳素与纤维素密切相关；在动物体中，它与胶原密切相关。α—甲壳素通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳，节肢动物如虾、蟹的外壳含有30%以上的碳酸钙，所以这些壳中主要是α—甲壳素；而β—甲壳素和γ—甲壳素与胶原相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性，还具有与支承体不同的许多生理功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等。

甲壳素纤维的发展概况

早在20世纪60年代末，富士纺公司的研究人员就对甲壳素进行了研究。这些天然材料来源广泛且安全无毒性，特别适合制作绷带类的产品，能加速伤口的愈合，并且通过动物试验证明：这种新型的材料对由细菌引起的感染具有比普通抗菌素相同或更好的疗效。

20世纪90年代初期，日本最先利用甲壳素纤维的特性，制成与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜，深受广大消费者的青睐。其后，日本织物加工公司与旭化成纺织品公司合作，开发了既能吸汗又能防水透湿的材料，这种材料以具有无数细孔的聚氨酯布作中间层，并通过对接触皮肤的一侧加涂甲壳素涂层，外表粘合一层锦纶织物基布制作而成。由于甲壳素具有很强的吸湿性，汗液被它吸收并通过中间多空层向外层扩散、蒸发。用这种材料制作的运动衣不仅具有良好抗菌性而且穿着舒适、无闷热及发粘感。日本富士纺织公司开发了一种适合婴儿服面料的高湿模量粘胶纤维（商品名“キトソィ”）。这种纤维在制造过程中加入了具有保湿抗菌成分的甲壳素，可抑制微生物的繁殖，对皮肤过敏者有预防效果。用这种材料制成的服装或床上用品，对人体无刺激，对皮肤的亲和性较好，临床经验也证实它对预防过敏性皮炎有效。

与国外相比，我国开发研制甲壳素纺织品的工作起步较晚。中国是1952年开展甲壳素试验的，先是上海，后来是青岛等沿海城市，1954年发表第一篇实验报告。20世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，到90年代中期，全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素的研究和开发中来。

1991年东华大学（原中国纺织大学）研制成功甲壳素医用缝合线，接着又研制成功甲壳胺医用敷料（人造皮肤）并已申请专利。1999年至2000年，东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。2000年在山东潍坊，世界第一家量产纯甲壳素纤维的韩国独资企业投入生产，月产3吨（见图：盈甲壳100纯甲壳素纤维）。除上海之外，北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开发了甲壳素保健内衣或床上用品，并已推向市场。3 甲壳素纤维的主要特性

甲壳素和它的衍生物壳聚糖，具有一定的流延性及成丝性，都是很好的成纤材料，选择适当的纺丝条件，通过常规的湿纺工艺可制的具有较高强度和伸长率的甲壳素纤维。在壳聚糖大分子结构中由于含有大量的氨基，其溶解性能和生物活性高。甲壳素纤维具有以下特性。

（1）优异的生物医学功能

甲壳素的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同，而且具有类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物医学特性：即它对人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而吸收，与人体组织有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因此，甲壳素和壳聚糖是理想的医用高分子材料，广泛用于制造特殊的医用产品。国外，尤其是日本和美国已用它来制造人造皮肤、可吸收缝合线、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。

（2）可生物降解

由于制造甲壳素纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物，一方面这可减少这类废弃物对环境的污染，另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解，不会污染周边环境，所以甲壳素纤维又被称为绿色纤维。

（3）优良的吸湿保温功能

由于甲壳素纤维在其大分子链上存在大量的羟基（—OH）和氨基（—NH2）等亲水性基团，故纤维有很好的亲水性和很高的吸湿性。甲壳素纤维的平衡回潮率一般在12%~16%之间，在不同的成形条件下，其保水值均在130%左右。

（4）较好的可纺性

目前国内生产的甲壳素、壳聚糖纤维具有较好的可纺性。但与棉纤维相比，甲壳素纤维线密度偏大，强度偏低，在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。在一般条件下用甲壳素纤维进行纯纺还有一定困难，通常采用甲壳素纤维与棉纤维或其他纤维混纺来改善其可纺性。随着甲壳素原料及纺丝工艺的不断改进，纤维线密度和强度将会进一步提高，用它可开发出各种甲壳素纯纺或混纺产品。此外，甲壳素纤维由于吸湿性良好，具有优良的染色性能，可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行染色，且色泽鲜艳。

甲壳素与壳聚糖纤维可纺成长丝或短纤维两大类。长丝用于捻制医用缝合线，免除病人拆线痛苦，或切成一定长度的短纤维，纺成纱线，用做纺织材料；短纤维以无纺布形式制作医用敷料，用于治疗各种创伤，如烧伤、烫伤、冻伤及其他外伤，有促进伤口愈合和消炎抗菌作用。甲壳素纤维轻纺纱、织布加工成各种功能性产品，如保健针织内衣、放臭袜子、不黏毛巾、保健婴幼儿服、抗菌休闲服、抗菌防臭床上用品、抑菌医用护士服；也可加工成各种救护用品，如绷带、纱布、急救包等。

甲壳素纤维和壳聚糖纤维的保健功能主要有以下几方面：

（1） 抗菌除臭功能。

（2） 对皮肤的护理功能。

（3） 对过敏性皮肤的辅助治疗功能。

（4） 对环境的保护功能。

（5） 抗静电功能。

甲壳素纤维针织品具有手感柔软亲切、无刺激、高保湿、保温、抑菌除臭功能，对皮肤有很好的养护作用，还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能，并符合绿色纺织品标准等优点，是21世纪新一代的保健针织品。

甲壳素的药理作用

（1）抗菌抗感染 甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用，以甲壳素六聚糖为最强。小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵，质子化铵与细菌带负电荷的细胞膜作用，吸附和聚沉细菌，同时穿透细胞壁进入细胞内，扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抗菌作用。夏文水、吴焱楠研究认为，相对分子量为1500的脱乙酰甲壳素对大肠杆菌的抑制效果最强，随着分子量增大，则抑菌作用下降。正光华发现，脱乙酰甲壳素对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠伤害沙门氏菌和李斯特单核增生菌，均有较强的抑制作用。中国纺织大学吴清基教授已成功地将甲壳素制成无纺布、流延膜、涂层纱布等多种医用敷料用于临床，其中甲壳素与醋酸制成的无纺布透气透水性能极佳，用于大面积烧伤烫伤，抗感染和促进伤口愈合效果很好。目前上海市每年可生产甲壳素医用材料约100吨。

（2）降脂和防治动脉硬化 魏涛等采用含胆固醇1%和脱氧胆酸钠0.2%的合成饲料喂大鼠28天，在诱发高血脂症的同时，经口服脱乙酰甲壳素观察其对高血脂症的影响。实验设高脂对照组和低、中、高三个剂量实验组。结果表明，脱乙酰甲壳素中、高剂量组的总胆固醇及总甘油三酯含量与高脂对照组比较，前者降低了10.5%、14.2%，后者降低了18.8%和26.1%，低、中、高剂量三实验组的高密度脂蛋白胆固醇与高脂对照组比较，分别升高了16.5%、32.7%和50.4%。顾云等对31例高血脂成人患者进行口服脱乙酰甲壳素降脂试验，30日后检查，胆固醇、甘油三酯下降，低密度脂蛋白胆固醇下降，高密度脂蛋白胆固醇、脂蛋白均无明显变化。

（3）抗病毒 许多科学家已从多方面证实了甲壳素硫酸酯的抗病毒活性。Derek Horton等证明氨基上含有SO42-的甲壳素衍生物对血液病毒有显著抑制作用。1992年Vorcellotti等发现甲壳素磺化衍生物能抑制哺乳动物的病毒感染，特别是能抑制和治疗艾滋病病毒感染，抑制其复制的IC50为7微克/毫升，同时也能抑制劳舍氏白血病病毒和单纯疱疹病毒。

（4）抗肿瘤 小分子甲壳素具有优良的抗肿瘤活性，特别是甲壳素六聚糖具有很强的抑制肿瘤的作用。日本爱媛大学奥田教授经实验确认，甲壳素在64微克/毫升的浓度时就能增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。铃木茂生报道，脱乙酰甲壳素能直接抑制艾氏腹水癌细胞的作用，在含有1×105的癌细胞溶液中，加入0.5毫克/毫升的脱乙酰甲壳素，24小时后癌细胞完全死亡。Saiki I报道，硫酸甲壳素和硫酸羧甲基甲壳素对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用，且作用呈量效关系。福建师范大学刘艳如等对小白鼠接种S180肿瘤细胞，设对照组和甲壳素实验组，实验表明脱乙酰甲壳素对S180小鼠癌细胞有明显的抑制作用。目前国内外研究者对其抗肿瘤作用十分关注。

（5）抗凝血 Muzzarelli等在五六十年代就充分认识到甲壳素硫酸酯的化学结构与肝素相似，预示此类化合物有抗凝血活性。1985年Hirano报道，分子量26000,O-位双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素（174单位/毫克）的1.9～2.2倍。

（6）其他 脱乙酰甲壳素具有良好的抗辐射性能。脱乙酰甲壳素能保护肝脏，提高肝脏抗氧化能力。沈阳铁路总医院高风兰应用脱乙酰甲壳素口服治疗心绞痛5人、心律失常4人、顽固性心衰4人，均收到满意疗效。此外，某些甲壳素衍生物能结合Fe2+，增强胃肠道的吸收功能，用于治疗铁缺乏症。

发展

随着物质生活水平的提高，人们对纺织品的要求不再局限于保暖、舒适等原有的基本特性。根据纺织品的不同用途，人们还希望其具有保健、安全等特殊功能，如抗菌、防螨、负离子、远红外、防紫外线、防毒、阻燃、防电磁波辐射、磁疗、香味、吸湿排汗、防油防水等。功能织物广泛用于家用纺织品、运动和休闲服装、环境与健康纺织品、装饰和产业用纺织品、国防建设和尖端科学等领域。据统计，世界功能纺织品的需求量每年超过500亿米。其中抗菌卫生整理是应用抗菌防臭剂处理织物（天然纤维、化学纤维及其混纺织物），从而使织物获得抗菌、防霉、防臭、保持清洁卫生等功能。抗菌卫生整理广泛用作医院、宾馆、家庭的床单、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋里布、沙发布、窗帘布、医用职业装、食品和服务行业的工作服、军队的服装以及绷带、纱布等，具有重大的社会意义。

近30年来，甲壳素在临床医学、医药生物材料和组织工程材料方面显示出了多方面的作用，甚至取得了许多意想不到的效果。壳聚糖能被人体吸收利用，与人体的组织器官及细胞有良好的生物相容性，无毒，具有生物降解性，降解过程中产生的壳聚糖在体内不积累，几乎无免疫原性，同时具有多种生物活性。